基于实际应用过程的钙基固硫剂特性评价研究
时间：2021-12-15 来源：中国煤炭杂志官网 分享：★ 洁净利用与深加工 ★
基于实际应用过程的钙基固硫剂特性评价研究
近几年我国大力推广“煤改电”“煤改气”以及兰炭、无烟煤型煤、生物质燃料替代等清洁供暖技术，由于技术原理不同，在使用成本、使用效果及污染物减排等方面存在较大差异，从短期来看，上述技术在大气污染的控制方面均取得一定效果。但是，我国富煤、缺油、少气的能源结构特点又决定了以煤为主的供暖方式在较长时期内不会发生改变[1-2]。SO2排放是燃煤过程中产生的主要污染源之一，是酸雨形成的重要原因之一，虽然散煤的年消费总量仅占全国煤炭消费总量的20%左右，但SO2却占到了燃煤污染排放总量的55%[3]。
国内外研究人员针对民用燃煤固硫技术已经开展了大量的试验研究，在型煤固硫添加剂的研究方面，虽然研究成果文献种类繁多，但很多固硫率较高的固硫剂仍处于实验研究阶段，己使用的固硫剂固硫效果还是很不理想。国内外主要使用的固硫剂有钙系、镁系、钠系、钾系以及Fe2O3、Al2O3、MnO2等[4]。为了提高型煤固硫剂的反应活性，研究人员做了大量探索，归纳为2种手段[5]，一类是通过提高反应剂活性(如对消石灰进行水合反应)促进脱硫效率，另一类是抑制固硫产物分解。由于前一类固硫方式的固硫率与后一类固硫方式的固硫率相比，提升幅度较低且处理流程复杂，难以大规模进行推广应用。刘伟等研究人员利用管式炉实验装置研究了10种金属氧化物在不同温度下的固硫率[6]，指出BaO和SrO 的高温固硫效果最好，即使在1100℃的温度下仍然可以稳定固硫，但是BaO和SrO价格昂贵、获得渠道较为狭窄，实际应用过程中不宜采用，而加入过多的 K2O和Na2O又会引起结焦等型煤燃烧性能的恶化[7]，CaO的固硫效果次于BaO和SrO，主要问题体现在高温段的固硫效率下降，其原因主要是形成的CaSO4产物在高温下发生再次分解[8-9]，由于钙基固硫剂的固硫效果相对较好且价廉易得，被广泛应用在燃烧中脱硫的行业，同时也是民用型煤固硫剂产品的最主要选择；一些研究人员也指出钙基固硫剂在使用过程中会对其他化学反应产生促进或抑制作用；Hayhurst等研究人员发现在流化床燃烧过程中加入石灰石也会促使NOx有一定程度的提高[10]。
随着钙基固硫剂的深入研究和广泛应用，该技术手段对民用型煤行业的良性发展起到了积极促进作用。笔者以实际应用过程为立足点，利用用户端使用的民用炉为试验平台，采用红外烟气分析仪直接从烟囱采样的测试方式，结合热力学计算手段，研究了钙基固硫剂在民用型煤中的固硫效果及特性，更为真实地反应钙基固硫剂的实际作用过程，进一步指出钙基固硫剂存在的一些优缺点，并提出合理化建议。
1 样品及试验系统
1.1 试验样品及制备
试验样品为原料煤、钙基固硫剂和固硫型煤，原料煤的煤质分析如下：Mad为2.25%、Ad为17.31%、Vdaf为31.36%、FCad为51.34%、Sd为0.585%、Qnet，ar为20.085 MJ/kg。固硫型煤以粒径为0～0.25 mm的原料煤与钙基固硫剂混合后采用湿法工艺制备而成。钙基固硫剂选用石灰石、消石灰、电石渣这3种添加剂，粒度均为325目。固硫型煤制备时以相同的钙硫比(Ca/S为5)进行3种添加剂的配比，湿法工艺制备的固硫型煤如图1所示。
图1 湿法工艺制备的固硫型煤
1.2 热力学分析计算软件和方法
利用Factsage热力学计算软件中的Equilib模块，计算固硫型煤中的含硫量、化学计量比、反应温度等条件对固硫效果和灰渣生成量的影响，结果可以为固硫型煤和添加剂配方优化及用量的选取提供指导。
1.3 民用炉具测试系统
将制备的固硫型煤在民用炉具中进行燃烧，试验选取的炉具为解耦炉具，该炉具具有燃烧效率高、热负荷稳定、烟尘及CO排放浓度低等特点。试验过程配备了热工测试系统和烟气测试系统，热工测试系统包括水循环系统、解耦炉具、烟气采样测试系及仪表测控系统。
试验过程中测量的运行参数包括进、出水温度T1和T2，进水流量F1(通过电磁阀准确控制开度，采用欧米伽(Omega)公司FLR1009ST型号涡轮流量计)，烟气温度T3，烟囱压力P，以上参数通过PLC测控系统集成在电脑中，通过控制进水流量调节出水温度、炉具运行负荷及烟气温度等参数。烟气测试系统利用德国MRU MGA5红外烟气分析仪来进行烟气数据测试，将采样探头插入炉具烟囱中，炉具燃烧时对烟气数据进行实时测试记录，每组烟气的采样时间间隔为20 s，采样管线全程伴热。民用炉具试验系统示意图如图2所示。
图2 民用炉具试验系统示意图
固硫型煤样品在炉具中燃烧工况正常稳定后，开始记录烟气数据，烟气数据的测试方法按《民用水暖煤炉性能试验方法》(GB/T 16155-2018)要求，SO2等烟气污染物的排放浓度是根据红外烟气分析仪采样后，在烟气实测含氧量的情况下采样烟气浓度，见式(1)：
(1)
式中：ρ——污染物的排放浓度，mg/Nm3；
ρ′——采样的烟气浓度，mg/Nm3；
φ′(O2)——烟气实测的含氧量， %。
每组样品的采样测试时间均不少于3 h，每种污染物浓度计算后，求取所测量阶段的该污染物所有测点的平均值，为了评价固硫效果，笔者计算的污染物浓度为SO2的排放浓度。
2 试验结果与讨论
2.1 纯钙基固硫剂在炉具燃烧过程中的固硫特性
在相同操作条件下，分别利用制备的石灰石固硫型煤、电石渣固硫型煤、消石灰固硫型煤，在民用解耦炉具中进行SO2排放指标对比试验，3种主固硫剂的固硫比较效果如图3所示。
图3 3种主固硫剂的固硫比较效果
由图3可以看出，3种主固硫剂在型煤燃烧过程中的固硫效果存在共性，随着烟气温度的升高(也反映了炉具负荷的提高)，SO2排放指标均呈现上升趋势，说明燃烧温度的升高会降低钙基固硫剂的固硫效果[11]，这一点在前人的相关研究中被广泛认知。对比结果揭示了消石灰的固硫效果略优于石灰石和电石渣，但是总体稳定性稍差。
综合来看，石灰石、消石灰、电石渣等作为固硫效率水平相当，作为固硫剂单独使用，都存在高温下固硫效率下降的特点，电石渣的固硫效果介于消石灰和石灰石之间，是一种可供选择的固硫剂，由于其价格低廉，非常值得在民用散煤治理方面开展相应的应用研究。
2.2 加氧化铁助剂后的钙基固硫剂特性
为了克服钙基固硫剂在使用过程中存在固硫产物高温分解而导致的SO2排放值升高问题，在固硫型煤的添加剂中同时加入氧化铁作为助剂，目的是与固硫产物反应或参与固硫反应过程而形成性质稳定、高温不易分解的复杂络合物[12]。在民用炉中进行了对比试验，试验时在原料煤中加入10%的石灰石和2%的氧化铁，利用湿法工艺制成固硫型煤并在民用炉具中进行污染物测试，固硫助剂为石灰石+氧化铁的SO2与烟气温度的变化关系如图4所示。
图4 固硫助剂为石灰石+氧化铁的SO2与烟气温度的变化关系
由图4可以看出，随着烟温在200℃～400℃范围的变化，SO2总体变化趋于平稳，SO2排放浓度大部分集中在500～600 mg/Nm3之间，表明在民用型煤中加入少量固硫助剂，对钙基固硫剂实现稳定固硫非常有益。
为了进一步提升加入助剂后的固硫效率，在图4 的基础上调整配方，在原料煤中加入6%的石灰石、4%的消石灰和2%的氧化铁制成固硫型煤，在民用炉具中进行污染物测试，固硫助剂为石灰石+消石灰+氧化铁的SO2与烟气温度的变化关系如图5所示。
图5 固硫助剂为石灰石+消石灰+氧化铁的SO2与烟气温度的变化关系
由图5可以看出，固硫效率同样趋于稳定，而SO2的排放浓度在400～450 mg/Nm3之间，固硫效率有所提升。
上述2组试验的结果表明，在民用型煤的添加剂中加入氧化铁能够起到抑制固硫产物分解的作用，从实现稳定固硫的角度看，添加剂中加入金属氧化物非常必要；消石灰与石灰石混合作为主要固硫剂的配方方案，优于单一石灰石作为主要固硫剂的配方。
2.3 石灰石固硫剂的热力学特性分析
为了定量评估钙基添加剂用量与固硫效果、使用效果之间的关系，利用Factsage热力学软件，考察了钙硫比(Ca/S)对不同含硫量煤种SO2排放浓度的影响，反应温度设定为900℃，Ca/S摩尔比对不同含硫量煤种燃烧实际SO2排放浓度的影响如图6所示，Ca/S摩尔比对不同含硫量煤种燃烧脱硫效率的影响如图7所示。
图6 Ca/S摩尔比对不同含硫量煤种燃烧实际SO2排放浓度的影响
图7 Ca/S摩尔比对不同含硫量煤种燃烧脱硫效率的影响
由图6可以看出，低含硫量煤种(0.4%)的Ca/S即使达到5以上，其SO2实际排放浓度仍高于50 mg/Nm3；随着含硫量的增加，SO2实际排放浓度明显降低，其中当含硫量高于1.5%时，SO2最终的排放浓度均可降至1 mg/Nm3以内；含硫量为4%的高硫煤，当Ca/S仅为2左右时，SO2排放浓度也低于50 mg/Nm3。由图7可以进一步看出，在相同的Ca/S摩尔比下，含硫量越高脱硫效率越高，这是由于燃煤含硫量的增高有利于脱硫动力学反应，脱硫效率的显著增加使实际SO2的排放低于低硫煤。
但是，燃煤含硫量过高导致所需化学添加剂量明显升高，不仅增加了颗粒物的排放浓度，同时造成炉具尾部换热管积灰严重，导致热效率下降。因此，需要综合考虑固硫效率、炉具热效率等多种因素，选择合适的型煤原料和复合添加剂配方及用量。Ca/S摩尔比对不同含硫量煤种灰生成量的影响如图8所示。
图8 Ca/S摩尔比对不同含硫量煤中灰生成量的影响
2.4 固硫添加剂用量对污染物排放的影响
在民用炉燃烧固硫型煤的过程中，同时观察到大幅度添加剂固硫剂的而带来NOx排放浓度高于原料煤制备民用型煤燃烧的NOx排放值，为了进一步研究这一现象的作用效果，将不同比例的石灰石与原料煤配备成型煤，在民用炉中燃烧测试污染物，考察SO2与NOx排放浓度的变化关系。固硫添加剂量对污染物排放特性的影响如图9所示。
图9 固硫添加剂量对污染物排放特性的影响
由图9可以看出，固硫添加剂量从8%升至10%时，SO2排放浓度从600 mg/Nm3左右降至300 mg/Nm3，降幅为50%左右，继续增加固硫剂，则SO2下降速度减缓，最终降至200 mg/Nm3左右；在此过程中，固硫添加剂加入比例低于10%时，NOx排放浓度基本保持在350 mg/Nm3左右，加入15%添加剂时NOx升至400 mg/Nm3以上，20%固硫添加剂时的NOx浓度达到500 mg/Nm3左右。因此，在确定复合添加剂使用量时，应当兼顾考虑SO2和NOx相互之间“跷跷板”效应的影响。就石灰石用量而言，10%的添加用量是一个最佳平衡点，此时NOx排放浓度未有明显的上升趋势，而SO2的排放值已大幅度降低。也就是说对于不同煤种而言，在添加剂固硫使用过程中，需要验证一个非常可控的添加剂用量，以达到多种污染排放效果的最优化。
3 结论及建议
(1)不同种类的钙基固硫剂在民用型煤燃烧过程中的固硫效率相当，宜选用价格低廉的钙基固硫剂，如电石渣、石灰石等。同时，钙基固硫剂都存在高温下固硫效率下降的弊端，使用时建议加入少量如氧化铁等固硫助剂。
(2)热力学计算结果显示，钙基固硫剂的用量直接影响SO2排放浓度、固硫效率、底渣飞灰生产量，因此在钙基固硫剂添加时应做好综合考虑固硫效果、经济成本等多重因素，确定最优的添加剂。
(3)在民用型煤中添加钙基固硫剂也会对NOx排放浓度产生影响，但在一定添加剂用量范围内，这种影响可以忽略，反映了添加剂用量控制对污染物排放的重要性，民用型煤固硫时硫氮排放机理需要进一步研究。
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