小保当富镜煤与富惰煤大分子结构模型构建及分子模拟

煤的平均结构模型是根据其各种结构参数而构建的，是研究煤化学结构的重要手段。由于富含镜质组煤的丰富性和工业重要性，几乎所有煤的结构模型都是以富镜质组煤为基础的。通常认为，煤结构包括有机化学结构(大分子网络结构)和物理空间结构，前者由共价键和非共价键(氢键、范德华相互作用、静电相互作用和芳香层间的π-π相互作用)连接的多环芳烃和烷基取代芳烃单元组成，后者指煤的孔隙结构，即其相界面间空隙及芳香层间隙。

研究煤结构和转化利用的关键问题之一就是大分子网络结构的特征和性质，尽管已使用各种化学分析和物理方法对煤分子结构进行了广泛研究，但其结构的全貌、真实性质仍未清晰[1-2]。煤的每个大分子由许多结构相似而又不完全相同的基本结构单元聚合而成，煤分子通过交联及分子间的缔合(非共价键)在三维空间上定型，非缔合结构模型由共价键合的大分子系统组成，相对来说不溶于有机溶剂，其中含有低分子量化合物可溶有机溶剂，该模型也称为两相模型，由大分子结构(固定相)和流动相(捕获的低分子量化合物)组成。在缔合结构模型中，假设煤由各种分子组成，这些分子通过非键相互作用结合在一起，形成煤分子缔合物网络。蔺华林等[3]根据神东上湾煤13C NMR化学位移计算构建了惰质组富集物的结构模型，其缩合程度与镜质组相比富集物高；张飏[4]构建了镜质组和惰质组的分子结构模型，其平均缩合环数分别为2.98个和3.15个，惰质组缩合程度高、芳核尺寸大、排列更有序；HATCHER P G 等[5]利用元素分析、13C NMR和裂解气相色谱/质谱数据构建了高挥发分烟煤的结构模型，并与亚烟煤结构模型进行了比较，研究了2种煤级之间的结构差异和可能的煤化途径；NIEKERK D V等[6]利用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和13C NMR技术构建了南非烟煤分子结构模型，富含镜质组的Waterberg煤模型由18 572个原子和191个单分子组成，脂肪族结构含量较多，富含惰质组的Highveld煤模型由14 242个原子和158个单分子组成，芳香度高，由大部分芳环聚缩合，与Waterberg煤模型相比脂肪族侧链和脂肪族交联结构更短。

陕北侏罗纪延安组主要为河流、湖泊三角洲的成煤模式[7]，前者宏观煤岩类型以暗淡型煤为主，惰质组相对富集；后者宏观煤岩类型以光亮型煤、半亮型煤为主，镜质组相对富集。陕北侏罗系低阶煤煤质优良，具有高发热量、富油、低灰、低硫、低磷的优质特征，可用于动力、气化、液化、炼焦、水煤浆及各种碳素材料等领域。但是，不同煤岩组分煤的物理性质、化学性质及工艺性质上的差异决定着其利用途径，而分子结构表征将有助于更好地理解陕北低阶煤在当前工艺中的转化行为，并为未来工艺的发展提供帮助。由此，本文结合元素分析、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射能谱(XPS)和核磁共振(NMR)等分析数据构建了富惰质组煤和富镜质组煤的分子结构模型，为进一步研究煤的热解、孔隙结构演化及煤层气吸附等机理提供科学依据。

1 样品及试验方法

1.1 样品来源

煤样采自陕北侏罗纪煤田小保当煤矿，根据光泽、硬度、脆度和密度等物性差异，分离并富集不同有机显微组分，获得原煤(XR)、富镜质组煤(XV)和富惰质组煤(XI)[8]。依据《煤的工业分析方法》(GB/T 212-2008)、《煤的元素分析》(GB/T 31391-2015)和《显微煤岩类型测定方法》(GB/T 15590-2008)等规范测定的工业分析、煤岩分析、元素分析结果见表1。

1.2 实验方法

取破碎粒度≤74 μm的系列样品，在真空恒温干燥箱中以100 ℃温度烘干4 h，以供FTIR、XPS及13C NMR测试使用。

采用溴化钾压片法，称取煤样和溴化钾粉末按照1∶200的比例混合，在玛瑙研钵中充分研磨混匀后置于模具中，在油压机上压成透明薄片，烘箱中100 ℃持续干燥4 h。采用美国生产的Thermo Scientific Nicolet iS5型FTIR光谱仪，将干燥后薄片固定后置于样品室中，设置波数测定范围为4 000～400 cm-1，累加扫描次数32次，分辨率为4 cm-1，得到红外光谱图。运用Origin软件对基线校正后选取谱图的二阶导数来确定初始解叠拟合峰的大致位置和数目[9-11]，进而解叠分峰拟合、优化，获取稳定、强的吸收峰位置、半峰宽、面积及相对含量等信息。

采用Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪完成。X射线源电压为16 kV，电流为14.9 mA，束斑直径为650 μm；通能全谱为100 eV，步长为0.5 eV；窄谱元素高分辨谱是30 eV，步长为0.05 eV，以C(1s)=284.8 eV为标准进行荷电校准，所得XPS N(1s)谱图中纵坐标代表电子计数，横坐标为电子结合能。

采用美国Agilent 600M型高分辨率固体核磁共振仪，具有4 mm(外径)氧化锆转子标准的Agilent魔鬼旋转(MAS)探针在室温下进行记录，MAS自旋速率为8 kHz，核磁共振频率为150.72 MHz，循环延迟时间3 s，扫描2 000～4 000次。为了获得理想谱图，采用了交叉极化(CP)技术，魔角旋转和高功率1H解耦合技术。煤样的红外光谱如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析含氧官能团特征

由于煤结构本身的复杂性质，官能团吸收峰叠加且官能团结构所占比例不同，由此将分峰拟合后所得结果归一化，确定官能团含量。含氧官能团和羟基官能团的FTIR峰拟合谱如图2所示，含氧官能团及羟基官能团归属及拟合结果见表2。

由图2(a)、(b)和表2可以看出，1 000～1 400 cm-1处的吸收峰主要为羧基、羰基、羟基和醚键等含氧官能团[12]。酚、醚类的C-O-C伸缩振动及醇的C-OH变形振动主要产生于1 100～1 300 cm-1的宽阔频带，富惰煤XI中醚键吸收峰带加宽且强度降低，与其芳香度较大相关，醚键是芳环稠合的关键接点，其在1 030～1 080 cm-1处C-O-C伸缩振动吸收强度也较明显(图1)。1 700 cm-1归属于芳香族中酸酐C=O伸缩振动，并以肩峰形式存在，可见富惰煤XI结构中羰基相对含量较高，这主要与成煤母质在泥炭化阶段经历了不同程度氧化作用有关，有较多含氧桥键相连的芳香结构。

由图2(c)、(d)和表2看出，煤中羟基形成氢键的形式主要有和醚中的氧形成的氢、成环状紧密缔合的羟基形成的氢，其次为自缔合的羟基形成的氢键、和N原子形成的氢键、和π键形成的氢。煤中氢键强度与氧、碳含量关系密切，本次样品已经充分干燥预处理，谱图拟合时未发现自由羟基，即羟基官能团的谱图受煤中自由水或结合水的影响较弱。

2.2 XPS分析氮的赋存形态

在煤的显微组分中，大多数有机氮嵌布于煤大分子结构的多环芳香结构中，主要以吡啶型氮(N-6)、吡咯型氮(N-5)、季氮(N-Q)和氮氧化物(N-X)等形态存在[13- 14]，官能团N(1s)的结合能分别为398.8、400.4、402.6和403.6 eV[9]。富镜煤和富惰煤XPS N(1s)谱及拟合分峰如图3所示，小保当煤 XPS N(1s)数据见表3。

由图3和表3可以看出，小保当煤中氮的赋存形态为吡啶型氮、吡咯型氮和季氮，其中富镜煤XV中吡啶型氮相对含量最高(59.66%)，富惰煤XI中季氮含量较高(16.83%)。XPS S(2p)谱信号极弱，以及元素分析中硫元素含量也较低，考虑构建平均结构模型以及软件计算量限制，本次建模不考虑硫的赋存形式。

2.3 13C NMR分析碳结构

小保当富镜煤XV和富惰煤XI的13C NMR谱图及分峰拟合如图4所示，可获得煤结构中各官能团的峰位、归属，并计算其结构参数见表4。

按化学位移的归属可划分为脂肪碳、芳香碳、羧基与羰基碳4个部分，其中，化学位移位于0～50×10-6为脂肪碳结构，50×10-6～90×10-6为与氧原子相接的脂肪碳，100×10-6～160×10-6为带质子芳碳、桥接芳碳、烷基取代芳碳(侧支芳碳)和氧基取代芳碳(酚基、醚基等)，羧基和羰基的化学位移介于160×10-6～220×106的低场[8，15]。

由图4可以看出，碳类型主要是芳碳和脂肪碳，羰基碳相对含量最低，最明显的共振化学位移大约位于30×10-6处的亚甲基、次甲基，125×10-6处的芳香族取代碳原子，以及175×10-6处的羧基碳。

由表4可以看出，在XI中芳碳率为66.02%，比XV的57.91%大；XI中芳碳中质子化芳碳为非质子化芳碳的2倍，羰基和羧基碳相对含量均高于XV。XI中非质子化芳碳中桥头芳碳含量最多，说明其大分子结构中的芳碳聚合度较高。在XV煤结构中脂肪碳为41.10 %，其强度和相对含量略低于芳碳，脂肪碳中亚甲基和次甲基含量较高，表明存在较多的链状或者环状脂肪结构；其中，脂甲基碳fal*热解时主要产生甲烷等烷烃气体，脂甲基碳相对含量XV为10.02%大于XI的7.84%，并且XV中CH或CH2含量较高，表明脂肪碳主要连接在芳环结构之间，富镜煤生烃(油)潜力较大。值得注意的是，在50×10-6～90×10-6范围有较强的共振信号，来源于脂肪醇类、醚类等氧接脂碳，在合适催化剂作用下破坏醚氧键可以提高煤的气、液化效率。

桥接芳碳和周碳之比XBP反映芳香环的缩合程度和稠环化程度，可以用来计算煤结构芳香簇的尺寸大小，XV和XI的桥周碳比分别为0.17和0.33。由萘和蒽的桥碳与周碳比分别为0.25和0.40可推知，XV结构中芳香核以苯和萘为主，平均尺寸为0.448 nm，平均缩合环数为2.68；XI结构中芳香核以萘和蒽为主，平均尺寸为0.676 nm，平均缩合环数为3.03。

3 富镜煤与富惰煤大分子结构模型的构建

3.1 芳香结构

依据元素分析、核磁共振结构参数结果，小保当富镜煤XV与富惰煤XI含碳量分别为72.96%与75.06%，前者芳香结构中以苯和萘为主，后者以萘和蒽为主，可计算出XV、XI的芳香簇中的碳原子个数分别为98和127个。考虑到ACD/Chem Sketech软件只能计算低于250个碳原子的分子结构，结构模型中的芳香结构单元的类型及数量见表5。

3.2 脂肪结构

低阶煤中的脂肪结构有较多的烷基直链或侧链、脂肪环或桥键。结合FTIR、13C NMR等测试结果可知煤大分子结构中侧链主要是亚甲基，其次为甲基和次甲基。依据XV和XI的总碳原子数和芳香碳原子数，可以计算得到脂肪碳原子数量分别为79个和65个。在建模过程中，不断调整优化结构模型中脂肪碳原子的类型，最终与表1中试验测得的H/C相符。

3.3 杂原子结构

由元素分析等试验数据确定富镜煤XV与富惰煤XI中碳∶氧∶氮的原子数分别为73∶20∶2与75∶19∶2。氧原子主要的赋存形式为羧基，其次为羰基，部分以桥键形式连接2个碳原子。氮原子主要以吡咯(N-5)的形式存在；硫原子含量低，且在煤中硫主要以无机硫的形式存在，有机硫的含量极少，所以硫原子在建模过程中并不考虑。

3.4 分子结构模型构建

依据各类芳香碳、脂肪碳和杂原子的类型及数量，以及元素分析结果、H/C原子比、O/C原子比等参数，利用ACD/Chem Sketech构建了XV、XI的大分子初始结构模型。应用gNMR软件计算13C NMR谱，并将反演核磁共振谱与实测的核磁共振谱进行对比，不断校正分子结构类型的组合方式。校正后结构模型如图5所示。

XV与XI的分子式分别为C170H150O40N2与C192H136O37N2，分子量分别为2 858与3 060，实验谱图与结构模型的13C NMR计算谱图吻合较好，样品实验和计算的13C NMR谱图对比如图6所示。

4 分子结构模型的分子模拟

4.1 单个分子结构模型

不断利用分子动力学和退火动力学对煤大分子结构进行优化，以期得到结构模型的最低能量构型。优化过程中原子位置在空间上发生微变化，结构模型发生扭曲变得更加紧凑，空间立体感增强，能量降低[1，16]。

几何优化过程用Forcite模块完成，Task选择Geometry Optimization，Forcedfield力场选择Compass；Chaeges选择Charge using QEq，Quality精度选择Customized。

XV结构模型的总能量从705.05 MJ/mol下降到7.37 MJ/mol；XI结构模型从283.21 MJ/mol降到10.98 MJ/mol。退火优化过程参数设置为Task选择Anneal，Quality选择Ultra-Fine，初始温度设为300 K，最高温度设为600 K，升温速率设为50 K/次，模拟时间设为1 fs，控温程序选择Nose方法，循环次数设为10次，每次循环结束后，再次对输出的结果进行分子力学优化，确保计算的正确。XV与XI结构模型的最低能量几何构型如图7所示。

4.2 密度模拟

采用Materials studio中的Amorphous Cell模块给模型添加周期性边界条件并设置需要模拟的密度，然后对其进行结构优化，直至总能量收敛。密度模拟的区间设置为0.5～1.8 g/cm3。模拟参数设置：Task选择Construction；Quality选择Fine，力场选择Compass，Composition部分Molecule选择需要计算的经退火模拟的模型，Loading设为1。通过不断的调整优化，获得不同周期性边界条件下分子结构势能对应的密度值如图8所示。

由图8可以看出，结构模型的势能先随着密度的增加不断波动，跨越波动后的能量最低点才应该是煤在实际地质条件下的密度。因此，把势能为2.67 MJ/mol与2.97 MJ/mol对应的密度1.37 g/cm3与1.43 g/cm3作为富镜煤XV和富惰煤XI结构模型的模拟密度。

添加周期性边界后结构模型如图9所示，XV与XI的晶胞尺寸分别为14.77 Å × 14.77 Å × 14.77 Å与15.03 Å × 15.03 Å × 15.03 Å。与小保当煤的密度实测值(1.33 g/cm3)相比，模拟密度与实测值基本吻合。富惰煤的碳含量高，芳构化程度高，是其密度值略大于富镜煤的根本原因。因此，本次模拟密度可靠。

4.3 超分子结构模型

通过蒙特卡洛法构建超大分子结构模型，选用12个结构单元模型，按照固定的密度值进行随机组合，获得最终的超大分子结构模型，XV与XI超大分子孔隙结构模型如图10所示。

模拟计算在Amorphous Cell模块进行，Task选择Construction；Quality选择Fine，力场选择Compass，Composition部分Molecule选择需要计算的经退火模拟的模型，Loading设为12。

4.4 孔隙结构模拟

对XV、XI的结构模型进行孔体积表面积和原子体积场计算，根据模拟计算XV的孔体积为4 145.81Å3，XI的孔体积为4 030.56Å3，XV的孔体积略大于XI。XV与XI的孔隙主要分布于模型空间的内部，而且XI的孔隙连通性更好。通过计算XV的表面积为7 000.36Å2，XI的表面积为6 212.31Å2，XV的表面积大于XI。

5 结论

(1)FTIR结果显示，小保当煤中氧元素主要是以羰基、醚键、醚氢键、羟基环氢键等形式存在，XI结构中的羰基氧含量高于XV结构；XPS结果显示，氮元素主要以吡啶型氮(N-6)和吡咯型(N-5)的形式存在，XPS S(2p)谱信号极弱，在构建平均结构模型时不考虑硫的赋存形式；13C NMR结果显示，XV和XI的芳碳率分别为57.91%和66.02%，桥碳和周碳之比分别为0.17和0.33，脂肪碳和芳香碳之比分别为0.97和0.71；XV较XI含有较多的链状或者环状脂肪结构，XV结构中芳香核以苯和萘为主，平均尺寸为0.448 nm，平均缩合环数为2.68；XI结构中芳香核以萘和蒽为主，平均尺寸为0.676 nm，平均缩合环数为3.03。

(2)根据元素分析结果，FTIR、XPS及13C NMR参数，利用ACD/Chem Sketech和gNMR等软件构建了能与富镜煤XV和富惰煤XI的13C NMR实验谱图拟合较好的煤大分子结构模型，2种煤大分子结构的分子式分别为C170H150O40N2与C192H136O37N2。用分子动力学和退火动力学对其结构进行优化，优化过程中原子位置在空间上发生微变化，结构模型发生扭曲变的更加紧凑，空间立体感增强，能量降低。模拟得到密度与实测密度也有较好的吻合。

(3)利用蒙特卡洛法构建超大分子结构模型，对XV、XI的结构模型进行孔体积表面积和原子体积场计算，XV的孔体积和比表面积略大于XI。

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