烟气对采空区遗煤自燃特性抑制作用研究
时间：2024-04-26 来源：中国煤炭杂志官网 分享：★ 煤矿安全 ★
烟气对采空区遗煤自燃特性抑制作用研究
0 引言
采空区遗煤自燃是一个复杂的物理化学反应过程[1]，其主要原因是，遗煤中的活性官能团与O2发生复合作用释放热量[2]，导致煤矿矿井出现火灾，造成煤炭资源浪费及煤矿职工生命财产损失。惰气防灭火技术在煤矿中应用广泛[3]，惰气注入采空区，能有效减少采空区内O2浓度，降低遗煤自燃风险。电厂烟气为煤的燃烧产物，主要成分含有N2、CO2等惰性气体[4-5]，若替代传统惰气注入采空区不仅能预防遗煤自燃，还可实现煤炭安全开采，同时减少温室气体的排放，实现灾害治理与节能减排的统一[6]。
目前，大量学者对烟气中主要惰性组分N2、CO2防灭火性能进行了研究。DING C等[7]、马砺等[8]通过程序升温实验发现CO2和N2可以降低煤的自燃能力；ZHANG Y等[9]研究煤低温氧化阶段表观活化能的变化，认为增加惰气浓度可降低煤氧化速率；吴兵等[10]进行了对煤自燃全过程中CO2与N2阻燃效果的实验研究，得出CO2具有更好的防灭火效能。综合前人的研究，N2与CO2对煤自燃均有较好的抑制效果，引起了人们对烟气能否替代N2和CO2注入采空区抑制煤自燃的讨论。高飞等[11-12]结合煤大样吸附实验发现烟气可以降低煤对O2的吸附；GAO F等[13-14]分析烟气注入后工作面有害气体含量，认为注气前需对烟气进行脱硝处理。先前的研究证实了烟气注入采空区抑制煤自燃的可行性及安全性，随着研究的深入，部分学者进一步探究影响烟气防灭火的因素。SEIBEL C、ZHANG X等[15-16]采用多组分IAST模型对烟气多组分吸附进行探究，提出烟气与温度相关的扩散模型；GAO F等[17]基于BP神经网络构建了多因素吸附模型，确定煤的比表面积、含水率和孔隙度是影响烟气吸附的主要因素。HUANG G、ZHAO W B等[18-19]采用移动坐标的方法探究喷烟防火效果和惰化区的控制因素，发现防火效果差的原因是惰化区与危险区不匹配。上述研究表明烟气注入采空区具有可行性与安全性，并得出影响烟气防灭火的关键因素，但现阶段关于烟气对采空区遗煤的抑制作用机制研究尚显不足，同时对注气参数的认识也不够清晰，缺乏相关理论支撑。
本研究以采空区遗煤为研究对象，深入分析烟气对遗煤自燃特性的影响规律，揭示了烟气抑制遗煤自燃的作用机制。通过模拟研究烟气注入采空区氧化带宽度变化规律，确定了最佳注气工艺参数，为烟气注入采空区提供了重要的理论基础和指导。
1 实验研究
1.1 煤样采集
原煤采自陕西府谷县国家能源集团国神公司三道沟煤矿(以下简称“三道沟煤矿”)，根据国家标准《煤自燃倾向性色谱吸氧鉴定法》(GB/T 20104-2006)，采用色谱吸氧法鉴定煤层自燃倾向性等级为Ⅰ类，属于易自燃遗煤。遗煤从煤层取出后，迅速去除表面氧化层，并在N2气氛下破碎和筛分，然后在40 °C真空条件下干燥48 h 后真空密封备用。煤样的工业分析、元素分析及孔径特性见表1。煤样吸脱附曲线与孔径分布如图1所示。由图1(a)可知，吸脱附曲线基本符合IUPAC Ⅳ(a)类吸附等温线，表明煤样中介孔(2～50 nm)、大孔(>50 nm)较为发达[20]。煤样孔径分布微分统计如图1(b)所示，其中dV/dD为单位孔径下的孔容，由孔径分布曲线可得，煤样孔隙结构集中分布在1.5 nm左右处及5～100 nm之间，表明煤样具有丰富的孔隙结构可作为吸附位点吸附氧气，易导致煤自燃灾害发生。
表1 煤样的工业分析、元素分析及孔径分布
注：a：采用《煤的工业分析方法》(GB/T 212-2008)方法测试；b：采用《煤的元素分析》(GB/T 31391-2015)方法测试；c：采用全自动物理吸附分析仪进行样品N2吸脱附曲线测定，通过DFT[21]方法计算的煤样煤样结构。
工业分析a/%MadAdVdafFCdaf元素分析b/%CdafHdafOdafNdafSt, d孔径分布cVtotal /(cm3·g-1)SBET /(m2·g-1)3.9812.0135.0438.8164.964.1219.191.030.180.0246.92
图1 吸脱附曲线与孔径分布
1.2 遗煤低温氧化实验
采用SP-6801A程序升温系统研究空气和烟气条件下遗煤低温氧化自燃过程。以体积占比分别为16%的CO2、5%的O2、79%的N2来混合配制烟气，以CO、C2H4作为判断遗煤低温氧化过程的指标气体，探究烟气注入采空区后对2种气体释放的抑制效果。实验时将煤样罐放入程序升温炉中，通入烟气与空气的混合气体，流量调节为50 mL/min，升温速率为0.5 ℃/min，使用福立GC 9790Plus气相色谱仪每隔10 ℃检测30～200 ℃时CO与C2H4的变化规律。
1.3 烟气吸附实验
吸附实验系统如图2所示，用其进行遗煤对烟气的吸附实验。多组分吸附混合气以20%空气与80%烟气配制，单组分吸附气体为混合气中各组分分压，并以Ar为平衡气。O2分压吸附在保证混合气中惰性组分不变(即N2∶CO2=79%∶11%)的前提下，改变O2分压。
图2 吸附实验系统
称取150 g遗煤装填入固定床反应器中，气体流量为50 mL/min，连续通气14 h，每间隔30 min用气相色谱仪测量出口气体组分及含量。
吸附量的计算方法见式(1)：
(1)
式中：Qi——遗煤的单位吸附量，cm3/g；
φ0，i——混合气中组分i的初始体积分数，%；
φi——流出气体组分i的体积分数，%；
V0——混合气注入流量，mL/min；
t——吸附持续时间，min；
m0——填充遗煤质量，g。
吸附选择性计算见式(2)：
(2)
式中：sab——组分a对组分b的吸附选择性；
xa、xb——分别是组分a、b在吸附相中的摩尔分数，%；
ya、yb——分别是组分a、b在气相中的摩尔分数，%。
依据气相色谱进出口气体组分峰面积，计算气体组分吸附穿透率用以衡量多组分气体吸附的竞争特性，相关计算见式(3)：
(3)
式中：ψ(t)——时刻出口处气体体积分数瞬时值，%；
ψ0——初始气体体积分数，%；
S(t)——t时刻气体的峰面积，μV·s；
Se——气体吸附平衡的峰面积，μV·s。
1.4 烟气注入采空区模拟
采用Fluent软件，在工作面正常回采情况下，模拟烟气注入后对采空区氧浓度场的影响规律，以氧浓度场的变化来确定烟气在采空区的最佳注入位置和注气流量。其中，空气进风量为3 000 m3/min，煤体密度为1 300 kg/m3。利用ICEM软件建立采空区模型并进行网格划分，如图3所示。
图3 采空区几何网格模型
模型基础参数见表2。在采空区数值模拟中，对模型作出以下假设：
表2 采空区模型基础参数 m
模型参数XYZ采空区尺寸30010050工作面尺寸201004进回风巷尺寸2054
(1)采空区多孔介质近似的视为各向同性；
(2)采空区渗透率不随时间的变化而改变；
(3)采空区内部不同组分气体视为不可压缩气体，流动方式近似视为稳定流动过程；
(4)采空区内部各组分气体不发生化学反应，只存在对流传质；
(5)忽略煤层倾角，进回巷处于同一平面；
(6)采空区、工作面、巷道周围的Wall均设定为无移动边界条件。
结合三道沟煤矿采空区内部情况，估算烟气的最大注入量，以采空区氧化带氧含量为7%～18%进行估算，估算见式(4)：
(4)
式中：q——烟气注入强度，m3/h；
q0——采空区氧化带内漏风量，取10 m3/h；
ξ——备用系数，一般为1.2～1.5，现取1.3；
C3——采空区氧化带平均氧含量，取15%；
C2——采空区防火惰化指标，取氧含量为7%；
CN——注入烟气中不助燃气体浓度，取95%。
2 结果研究与讨论
2.1 烟气条件下遗煤低温氧化过程分析
煤样在温度与O2体积分数变化条件下的CO和C2H4释放曲线如图4所示。由图4可知，烟气与空气混合后，可以降低反应环境中O2体积分数，煤自燃指标气体的释放量均随O2体积分数的降低而减少[22]。由图4(a)可知，不同O2体积分数条件下产生CO的时间不变，但烟气的存在使CO释放量比空气条件下大幅减少，在温度高于100 ℃后，烟气对CO逸出产生明显的抑制作用。与空气条件相比，烟气条件CO最大释放量降低40.6%～76.5%，烟气对煤低温氧化生成CO的抑制作用显著。由图4(b)可知，C2H4的释放规律与CO相似，与空气条件相比，烟气条件C2H4最大释放量降低28.6%～72.4%，随着O2体积分数降低，烟气对C2H4产生的抑制效果越明显。
图4 不同条件下气体释放规律
根据煤自燃学说可知，煤自燃是由于煤氧复合作用导致热量积聚而自然发火。煤低温氧化初期是煤与O2发生吸附并积聚热量的过程，随着温度升高，煤表面活性官能团与O2发生化学反应，进而释放大量热量。进一步分析可得，烟气可以稀释环境中的O2，同时烟气中的CO2与O2抢占遗煤表面的吸附位点，从而减少煤氧接触，延缓遗煤低温氧化进程，进而未释放出更多的CO与C2H4。
综上，烟气通过竞争吸附煤表面活性位点与稀释O2浓度导致煤氧复合作用缓慢，致使遗煤难以蓄热升温，遗煤中较多的活性官能团未参与氧化反应，从而对遗煤低温氧化过程产生较好的抑制作用。
2.2 烟气的竞争吸附抑制作用分析
2.2.1 煤样低温氧化过程中的气体吸附特性
常温常压下，煤样对CO2、O2和N2的吸附属于物理吸附，吸附曲线如图5所示。从图5可知，不同条件下煤样均表现出对CO2吸附量最大、O2次之、N2最小的规律。单组分条件下各气体吸附曲线变化趋势相似，吸附前期吸附量迅速上升，随时间推移吸附速率逐渐降低，之后达到平衡状态。多组分条件下CO2吸附曲线变化趋势与单组分类似，但吸附速率明显变缓，O2与N2吸附曲线出现先升后降的趋势，同时遗煤对各气体组分的吸附量均低于单组分。这是由于多组分中各气体存在竞争吸附，造成吸附量下降，其中遗煤对CO2的吸附能力强，O2与N2被CO2置换驱替，导致O2与N2吸附曲线出现先升后降的变化。
图5 煤样各组分吸附曲线
煤样多组分穿透曲线与竞争吸附选择性如图6所示。穿透曲线能够反映出遗煤对多组分气体吸附过程中进出口气体体积分数比例关系[23]，进一步反映出各组分气体之间的竞争关系。由图6(a)可知，N2、O2的出口体积分数在约45、120 min时超出初始值，在83、200 min时达到最大值。CO2的出口体积分数在约520 min时达到初始值，随后穿透ψ(t)/ψo持续为1。在多组分吸附初期N2与O2的出口体积分数迅速上升，并先后出现ψ(t)/ψo大于1的“团块”，这是由于N2、O2在吸附初期吸附到活性位点上，随后被CO2将遗煤中已吸附的N2、O2驱替造成出口N2、O2浓度的升高形成“团块”。“团块”现象的形成表明了CO2、O2、N2之间存在竞争吸附，并且CO2竞争能力最强。气体的吸附选择性能够直观反映出多组分气体各组分竞争吸附能力的强弱。由图6(b)可以看出，煤样在多组分吸附条件下，CO2的吸附选择性较高，这表明CO2竞争作用更强，容易被遗煤吸附，占据O2和N2的吸附位点，驱替其他气体，有效抑制遗煤的低温氧化。
图6 煤样多组分穿透曲线与竞争吸附选择性
遗煤对O2的吸附主要以物理吸附为主，与单组分相比，多组分条件下遗煤对O2的吸附量减少0.07 cm3/g，同时CO2对O2的选择性远大于1，说明CO2会被遗煤优先吸附，只要减少遗煤对O2的吸附量，就可抑制遗煤的氧化反应。究其原因，遗煤是由苯环和极性官能团组成的复杂混合物，是一种极性吸附剂。根据吸附基本理论，极性吸附剂易吸附极性物质，非极性吸附剂易吸附非极性物质[23]。烟气中CO2、O2、N2均属于非极性分子，但CO2含有极性共价键，因此遗煤对CO2的吸附能力比其对O2、N2的吸附能力大很多。同时，气体分子结构越复杂，越有利于遗煤吸附。烟气中CO2气体分子结构最复杂，因此遗煤对CO2吸附量最大。O2与N2相比，结构相对复杂，遗煤对O2的吸附量稍大于N2，同时由于二者结构相近，吸附量差别不大。但烟气中含有较多的N2，可以起到稀释O2浓度的作用，进而达到隔绝O2的目的。
2.2.2 烟气竞争吸附作用机制
烟气抑制遗煤自燃竞争作用机制如图7所示。当遗煤处在烟气环境时，烟气中的CO2、O2和N2会迅速进入煤体，然后被遗煤所吸附。但遗煤孔隙表面的吸附位点有限，由于CO2中的碳氧键属于极性共价键，在煤低温氧化初期的物理吸附阶段，遗煤对CO2的吸附能力大于对O2及N2的吸附能力，当吸附位点吸附满吸附质后，CO2会取代吸附在遗煤活性位点上的O2和N2。CO2对O2的驱替作用使得遗煤所吸附的O2数量减少，阻断低温氧化过程中遗煤对O2的物理吸附及化学吸附，使遗煤与O2的化学反应进展缓慢，化学反应释放的热量较少，致使遗煤温度较低难以激活更多的活性官能团参与反应，从而抑制遗煤低温氧化进程。同时，虽然烟气中的N2不能置换出遗煤吸附的O2，但N2可以稀释环境中O2浓度，起到隔绝O2的作用。因此将电厂烟气注入采空区，烟气中的CO2与N2可以同时阻止遗煤对O2的吸附作用，从而抑制遗煤低温氧化进程，进而抑制遗煤自燃。
图7 烟气抑制遗煤自燃作用机制
2.3 烟气的稀释抑制作用分析
2.3.1 烟气稀释对氧气饱和吸附量的影响
不同分压下O2的饱和吸附量如图8所示。由图8可知，随着O2含量的增加，遗煤对O2的饱和吸附量逐渐增加。空气条件O2饱和吸附量为0.64 cm3/g，烟气条件O2饱和吸附量为0.21 cm3/g，与空气条件相比降低了67.2%，说明遗煤所处环境O2含量的大小直接影响遗煤对O2的吸附。因此将电厂烟气注入采空区，烟气可以稀释环境中的O2浓度，降低O2分压，减少遗煤对O2的吸附，从而减缓遗煤低温氧化进程。
图8 煤样对不同分压下氧气的饱和吸附量
2.3.2 采空区烟气注入条件下的氧气浓度场分析
为研究烟气对采空区内氧气浓度的稀释作用，在固定烟气流量为1 000 m3/h，距离工作面相对位置为100、150、200 m处对注入烟气后的采空区O2浓度场进行数值模拟计算。采空区平均遗煤厚度为4.97 m，取高度为Z=3 m处，以采空区内O2浓度划分自燃“三带”，其中O2浓度大于18%为散热带，O2浓度7%～18%为氧化带，O2浓度小于7%为窒熄带。不同注入处O2浓度场分布如图9所示。
图9 采空区Z=3 m处O2浓度场分布
由图9(a)可知，未注气时，采空区内O2浓度表现出递减的梯度趋势，氧化带位于采空区中部，其最大宽度为103 m，此时采空区内氧化带较宽，自燃风险较高。由于进风量维持恒定，采空区内部错综复杂，致使O2在采空区深部扩散能力有限，距工作面200 m后的空间已处于窒熄带，自燃风险较低。由图9(b)～(d)可知，烟气注入采空区后，氧化带宽度显著减小。注气位置距离工作面较近时，烟气产生局部高压，使得一部分烟气快速回流，削弱了烟气对采空区O2的稀释作用；当注气位置距工作面较远时，氧化带宽度会发生回弹。
注气位置距工作面距离与氧化带宽度关系曲线如图10所示。
图10 氧化带宽度与注气口距工作面距离关系曲线
由图10可知，氧化带宽度与注气口距工作面距离未呈正比，而是呈现二次函数关系，即氧化带宽度随注入位置的深入呈现先减小后增大的趋势。注入位置在100～200 m范围内，氧化带宽度变化范围为55～67 m，且在距工作面156 m处注入烟气，氧化带宽度最小。
理论上烟气作为惰性气体，注入量越大其对采空区O2稀释越明显，可显著减小氧化带面积，防止遗煤自燃。但采空区注烟气量不宜过大，否则会造成有害气体浓度超限。因此，合理选择烟气注入量很必要，在注气口距离工作面156 m处，分别进行烟气注入量为1 000、1 500、2 000、2 500、3 000、3 500 m3/h的模拟，模拟结果如图11所示。
图11 不同注入流量采空区O2浓度场分布
由图11可知，随着注气量的增加，氧化带上限边缘略向采空区移动，下限边缘整体向工作面靠近，氧化带宽度逐渐变小。氧化带宽度与注气流量之间的关系如图12所示，由图12可知，氧化带宽度与注气流量呈现负相关。烟气最大注入量根据式(4)计算为3 120 m3/h，根据三道沟煤矿井下实际情况，工作面推进速度为2.5 m/d，最短自然发火期是24 d，据历史数据统计，如遇到地质结构等因素影响，工作面推进速度降为2.0 m/d，则允许的最大氧浓度宽度为48 m。根据图12中的氧化带宽度与注气流量关系曲线得到最低注烟气的流量为1 205 m3/h，小于烟气最大注入流量，以此作为三道沟煤矿采空区注烟气的合理参数。
图12 氧化带宽度与注气量关系曲线
通过Fluent模拟结果可知，在采空区内注入烟气显著减少了氧化带宽度，烟气可以稀释采空区内的O2浓度从而实现抑制遗煤自燃的目的。同时，根据模拟结果可以确定三道沟煤矿注气工艺参数：注气位置选取进风侧距工作面156 m处，注气流量为1 205 m3/h。
3 结论
(1)烟气通过占据吸附位点稀释环境中O2体积分数，从而抑制煤氧复合反应，减少煤氧反应热的产生，进而降低可燃性小分子气体CO、C2H4的释放。指标气体的释放随着O2体积分数的降低而减少，烟气条件下CO与C2H4生成量降低了40.6%～76.5%和28.6%～72.4%。
(2)常温常压条件下，遗煤对CO2、O2和N2吸附属于物理吸附，对CO2吸附量远大于O2，烟气条件下遗煤对O2吸附量降低了33.3%，由吸附选择性可知，CO2竞争吸附能力强于O2。烟气通过抑制煤对O2的物理吸附，从而减缓了煤氧反应进程，进而起到抑制遗煤自燃的作用。
(3)与空气条件相比，烟气条件O2饱和吸附量下降67.2%，向采空区注入烟气后，采空区内O2体积分数显著减小，氧化带宽度明显变小且前移，烟气起到了较好的稀释作用。基于三道沟煤矿采空区模型，通过数值模拟确定了烟气最佳注入位置为进风侧距工作面156 m处，最佳注入流量为1 205 m3/h。
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