气化渣提碳灰渣重金属赋存形态特征及生态风险评价

煤炭是我国的主体能源，也是重要的工业原料。2022年我国煤炭消费量占能源消费总量的 56.2%，煤炭在开发利用过程中，会产生大量的煤矸石、粉煤灰、煤气化渣等煤基固废。据统计，2021年我国工业固废排放量为39.7亿t，其中气化渣的排放量达到3 500万t。由于气化渣中富含有机碳，因此对气化渣中的残碳进行提取和利用是气化渣资源化利用的重要途径之一[1]。然而在气化渣脱碳过程中，仍有80%左右含碳量较低的气化渣脱碳灰渣不能被利用，其中含有少量镉(Cd)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、铬(Cr)、汞(Hg)、铅(Pb)、铊(Tl)等重金属，在生态利用过程中会对环境产生不同程度的影响，目前的相关研究主要集中在结构特性方面[2-3]，但对气化渣提碳灰渣中重金属的研究报道较少。

气化渣经过脱碳工艺后，其特性会有所转变，其中的重金属含量和赋存形态也会发生变化，了解气化渣提碳灰渣中重金属赋存形态，探究重金属迁移转化能力，并在此基础上进行生态风险评价，可以判别其在生态利用中的潜力。这是气化渣提碳灰渣生态化利用的基础，也能为气化渣在生态利用方面提供理论参考。BCR 连续提取法[4]最早是由欧共体标准物质局(简称BCR，现已更名为M&T)提出的，分别用醋酸(CH3COOH)、盐酸羟胺(NH2OH·HCl)及过氧化氢(H2O2)+乙酸铵(NH4OAc)进行三步提取，将重金属分为酸可溶态、可还原态及可氧化态，剩余部分为残渣态[5]。该法现已被许多学者应用于土壤、沉积物中重金属化学形态的研究[6]，BCR连续提取法在煤基固废中的应用也比较广泛，张心潇[7]利用BCR法测量了煤气化细渣的重金属赋存形态；刘宝勇等研究人员[8]采用BCR连续浸提法初步探究粉煤灰调理剂中的重金属赋存形态。

本研究采用BCR连续提取法对气化渣提碳灰渣中镉(Cd)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、铬(Cr)、汞(Hg)、铅(Pb)、铊(Tl)这9种重金属的酸可溶态、可还原态、可氧化态和残渣态的含量进行了测定，采用单因子指数评价法、内梅罗综合污染指数法、地质累积指数法、潜在生态风险指数法对气化渣提碳灰渣进行生态风险评价，以期为气化渣提碳灰渣生态化利用提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

试验材料中的气化渣提碳灰渣来自于陕西禾信和环保科技有限公司，该公司使用的原材料为陕北煤化工企业产出的气化渣，使用“S”型采样法，采集12处不同区域的样品进行自然风干，每4份样品进行混合，按照四分法获取3份供测样品得出：气化渣提碳灰渣中全水分25.59%、全硫1.07%、灰分93.56%、挥发分1.34%、固定碳4.9%、pH值8.7。

1.1.2 试验设备与参数

采用美国赛默飞电感耦合等离子体质谱仪(ICAP-MS-Qc)测定重金属元素，射频功率为1 550 W、雾化室温度为2.5 ℃、采样深度为5 mm、冷却器流速为14 L/min、蠕动泵速率为40 r/min，积分时间为0.02 s。

1.2 重金属赋存形态测定法

采用BCR连续提取法，测量方法如下。

(1)酸可溶态。称取0.5 g烘干样品放入50 mL 的离心管中，然后再添加20 mL浓度为0.11 mol/L的CH3COOH溶液，在温度为22±5 ℃的条件下振荡16 h，再经3 000 r/min离心振荡20 min 后将离心管中的上清液取出，用电感耦合等离子体质谱仪测定各重金属浓度，剩余残渣用去离子水洗净后用于下一步试验。

(2)可还原态。将上一步的残渣放入50 mL的离心管中，加入20 mL 浓度为0.5 mol/L的NH2OH·HCl溶液，在温度为22± 5 ℃的水浴恒温振荡器中振荡16 h，再经3 000 r/min离心振荡20 min后将离心管中的上清液取出，用电感耦合等离子体质谱仪测定各重金属浓度，残渣洗净后用于下一步试验。

(3)可氧化态。将上一步的残渣放入50 mL离心管中，加5 mL 浓度为8.8 mol/L的过氧化氢(H2O2 ，其pH值为2～3)，盖上盖子，室温下消化1 h，期间手动摇匀，之后在温度为85±2 ℃的水浴中消化1 h；再加热使溶液减少到1.5 mL以下，然后添加5 mL浓度为8.8 mol/L的 H2O2消化1 h，再次加热到0.5 mL，最后加入25 mL浓度为 1 mol/L的乙酸铵(CH3COONH4)，在22±5 ℃条件下水平振荡16 h，经3 000 r/min离心振荡20 min，上清液用电感耦合等离子体质谱仪测定各重金属浓度，残渣洗净后用于下一步试验。

(4)总量。准确称取0.5 g的烘干样，置于洗净的聚四氟乙烯(PTFE)消解罐中，加入5 mL浓硝酸和2 mL氢氟酸并加盖密封，在温度为200 ℃的电热板上消解8 h。待消解完成后，将样品转移至干净的聚酯(PET)塑料瓶中，用超纯水稀释定容到50 mL，用电感耦合等离子体质谱仪测定各重金属浓度。

(5)残渣态。重金属总量与酸可溶态、可还原态、可氧化态之差即为残渣态含量。

1.3 生态风险评价法

1.3.1 单因子指数评价法

单因子指数评价法[9]是以土壤背景值为参考标准来评价重金属的累积污染程度，能反映单一重金属元素的污染程度，是其他环境质量指数、环境质量分级和综合评价的基础[10]。重金属i的环境指数见式(1)：

式中：Pi——重金属i的环境指数；

Ci——重金属i的含量，mg/kg(此处取气化渣提碳灰渣中重金属i的全量)；

Si——重金属i的土壤背景值，mg/kg(此处取《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)二级标准值，Cd、Ni、Cu、Zn、As、Cr、Hg、Pb、Tl[11]的土壤背景值分别为1.00、60.00、200.00、300.00、25.00、250.00、3.40、170.00、0.58 mg/kg)。

单因子指数法评价分级[12]见表1。

1.3.2 地质累积指数法

地质累积指数(Igeo)是评价重金属污染的定量指标，可以表征重金属的污染水平[13]，见式(2)：

式中：Igeo——地质累积指数；

K——背景差异值修正系数，通常取1.5[10]；

Bi——重金属i的土壤背景值，mg/kg(此处取陕北沙地土壤背景值)。

根据地质累积指数，将其分为7个污染等级，地质累积指数法-污染等级划分见表2。

1.3.3 潜在生态风险指数法(PERI)

潜在生态风险指数法又称Hakanson指数法，该方法由瑞典学者Hakanson[14]于1980年在评价水体沉积物时提出。该方法是目前应用最广泛的评价重金属潜在生态风险的方法，气化渣提碳灰渣中重金属i的潜在生态风险因子见式(3)，所有重金属综合潜在生态风险指数见式(4)：

式中：

重金属i的潜在生态风险因子；

重金属在土壤中的毒性响应系数[15]，Cd、Ni、Cu、Zn、As、Cr、Hg、Pb、Tl在土壤中的毒性响应系数分别为30、5、5、1、10、2、80、5、10[16]；

气化渣提碳灰渣中重金属i的含量，mg/kg；

重金属i的土壤背景值，mg/kg(此处取陕北沙地土壤背景值)；

RI——所有重金属综合潜在生态风险指数。

潜在生态风险分级见表3。

1.3.4 内梅罗综合污染指数法

内梅罗综合污染指数法是一种兼顾极值或突出最大值的计权型多因子环境质量指数[17]。基本计算见式(5)：

式中：Pn——内梅罗污染指数；

Pi——各重金属环境指数的平均值；

Pimax——各重金属环境指数的最大值。

内梅罗指数法分级见表4。

2 结果与分析

2.1 重金属各赋存形态含量

气化渣提碳灰渣中重金属各赋存形态的含量见表5，各重金属全量平均值与陕北沙地土壤背景值相比，除Hg外，Cd、Ni、Cu、Zn、As、Cr、Hg、Pb、Tl全量平均值均大于土壤背景值，与陕北沙地土壤背景值相比较，超标倍数按照从大到小排列顺序为Pb(5.90)>Zn(4.60)>Tl(4.59)>Cd(3.37)>Cu(2.57)>As(2.02)>Cr(1.69)>Ni(1.00)，与《土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618-2018)中风险筛选值相比，除Tl找不到相关数据外，其余重金属全量平均值均小于风险筛选值。

气化渣提碳灰渣中重金属赋存形态含量占比如图1所示，其中残渣态含量为全量与酸溶态、还原态和氧化态之和的差值。

由图1可以看出，在9种重金属中，Ni、Zn、Tl的残渣态含量占比小于50%，残渣态含量占比分别为42%、18%、33%，Cd的残渣态含量占比等于50%，其余重金属主要以残渣态方式存在。

2.2 重金属生态风险评价

2.2.1 单因子指数评价法

经单因子指数计算得出，Cd、Ni、Cu、Zn、As、Cr、Hg、Pb、Tl的环境指数分别为0.24、0.36、0.18、0.63、0.59、0.32、0.01、0.31、4.59，除Tl属于中度污染等级，其余重金属含量均小于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)二级标准值，属于无污染等级，按照环境指数由大到小排列为Tl>Zn>As>Ni>Cr> Pb>Cd>Cu>Hg。Tl在自然环境中含量普遍较低，但其毒性大于Pb、Cd、Ni、Cu、Hg等重金属[20]，土壤微生物对Tl较敏感，它可抑制硝化菌的形成[20]，煤的燃烧产物(炉渣和炉灰)中含有高浓度的Tl(平均值1.7～10.7 mg/kg)，每年释放到环境中的Tl约有1/5来源于煤的燃烧[21]。

2.2.2 地质累积指数法

气化渣提碳灰渣地质累积指数及污染程度见表6。

由表6可以看出，气化渣提碳灰渣中，Cd、Zn、Pb、Tl的Igeo值分别为1.17、1.62、1.97、1.62，均属于偏中度污染水平，污染程度为Pb>Tl、Zn>Cd，其中Pb的污染程度接近中度污染水平，Cu、As、Cr属于轻度污染水平，Ni、Hg属无污染。

2.2.3 潜在生态风险指数法

以陕北沙地土壤背景值为参比值，分别计算出9种重金属全量和有效态含量(酸溶态与还原态之和)的重金属潜在生态风险因子

值和所有重金属综合潜在生态风险指数RI值，并分析了各重金属的生态风险贡献因子，结果见表7。

由表7可以看出，在重金属全量的单因素潜在生态风险因子中，Cd的

值为100.97，污染程度为较强生态风险；Tl和Hg的

值分别为55.54、58.74，属于中等生态风险水平；其余重金属元素均属于轻微生态风险。全量和有效态

指数最主要的贡献因子均为Cd，贡献率分别为34.72%、45.71%，有效态

贡献率较大的还有Tl，贡献率为32.37%。9种重金属的全量综合生态风险指数RI值为290.78，污染程度为中等生态风险水平，有效态含量综合风险指数RI值为101.05，属于轻微生态风险水平。

2.2.4 内梅罗综合污染指数法

根据单因子指数评价中的数据计得出，气化渣提碳灰渣中9种重金属环境指数平均值为0.80，最大环境指数为Tl，环境指数为4.59。经计算得出，内梅罗综合污染指数值为3.30，依据表4进行风险评价，得出气化渣提碳灰渣中9种重金属风险等级为重度污染水平。由于该方法过分突出污染指数最大的污染物对环境质量的影响和作用，在评价时会夸大浓度高的因子或缩小浓度低的因子的影响作用[22]。在本研究中，此评价方法过分放大了Tl的影响，倘若在去除Tl后利用此方法进行评价，得出内梅罗综合污染指数值为0.50，依据表 4，气化渣提碳灰渣的综合污染风险属于清洁水平。

3 讨论与展望

目前我国对于重金属污染评价尚未建立统一的标准方法，特别是一般工业固体废物，尚无相配套评价体系和标准，只能参考土壤的各类标准和方法用于重金属风险评估[23]。目前重金属污染的评价方法较多，针对单一重金属生态风险的评价方法有单因子污染指数法、地质累积指数法、富集因子法等[24-25]，重金属生态综合风险的评价方法主要有内梅罗综合污染指数法、潜在生态风险指数法、污染负荷指数法、模糊数学法、灰色聚类法等[26-28]。重金属在空间和时间的演变中，其污染特性有着均匀连续性和突变性[26]，在不同地区、不同时间中，同等含量水平重金属的风险程度也有较大差别，本研究的气化渣提碳灰渣在自然环境中，会受到微生物的分解转化、雨水的淋溶、植物根系分泌物等的影响，其中重金属的赋存形态会发生不同程度转化，进而降低或升高污染水平。此外，由于重金属具有不同的赋存形态，利用总量评估的风险性要比实际风险程度严重，因此结合生物可利用性进行评估会避免由总量评估带来的高风险评价结果，也更具有参考意义[29-30]。对于不同的目标和评价尺度，采用不同模型的评价结果不一样，由于不同重金属的毒性不一样，在风险评价中不应忽略重金属生物毒性，在潜在风险指数评价中引入毒性系数，对重金属的评价更具有参考价值。模糊数学法对污染因子权重进行确定，其在土壤环境质量评价中分辨率明显高于其他评价方法[31-32]。另外，随着智能化技术的发展，基于机器学习背景下的评价方法在重金属污染评价中的应用将会越来越更广泛[33]。

4 结论

(1)与陕北沙地土壤背景值相比，气化渣提碳灰渣中除Hg外，其余8种重金属全量平均值均超过背景值，超标倍数按照从大到小排列顺序为Pb(5.90)>Zn(4.60)>Tl(4.59)>Cd(3.37)>Cu(2.57)>As(2.02)>Cr(1.69)>Ni(1.00)，与农用地土壤筛选值相比，除Tl外，其余重金属全量平均值均小于农用地土壤风险筛选值。

(2)气化渣提碳灰渣9种重金属中，Ni、Zn、Tl的残渣态含量占比小于50%，残渣态含量占比分别为42%、18%、33%，Cd的残渣态含量占比等于50%，Cu、As、Cr、Hg、Pb主要以残渣态方式存在。

(3)按照单因子指数评价得出气化渣提碳灰渣中Tl属于中度污染等级，其余重金属均属于无污染水平。地质累积指数法进行评价得出Cd、Zn、Pb、Tl属于偏中度污染水平，其中Pb的污染程度接近中度污染水平，Cu、As、Cr属于轻度污染水平。

(4)根据潜在生态风险指数法得出，气化渣提碳灰渣中9种重金属的全量污染程度为中等生态风险水平，有效态污染程度属于轻微生态风险水平；通过内梅罗综合污染指数评价得出，9种重金属元素生态风险等级为重度污染水平，但放大了Tl的影响，去除Tl计算后的生态风险等级为清洁水平。

(5)综合本文4种评价方法的结果，气化渣脱碳灰渣中Tl、Cd、Zn、Pb是主要的潜在污染因子，重金属生态风险性的评价尚无统一的方法，采用化学提取法和生物评价法相结合的研究方法能够更科学地评价重金属的生态风险性。

[1] 范宁,张逸群,樊盼盼,等. 煤气化渣特性分析及资源化利用研究进展[J].洁净煤技术,2022,28(8): 145-154.

[2] 吕登攀. 气流床煤气化细渣的结构特征及燃烧特性研究[D].银川:宁夏大学,2021.

[3] 王学斌,于伟,张韬,等. 基于粒度分级的煤气化细渣特性分析及利用研究[J].洁净煤技术,2021,27(3): 61-69.

[4] RAURET G,RUBIO R,LOPEZ-SANCHEZ J F. Optimization of Tessier Procedure for Metal Solid Speciation in River Sediments[J].International Journal of Environmental Analytical Chemistry,1989,36(2): 69-83.

[5] 郭晓楠,于淼成,孟颖,等. 黄河干流表层沉积物中重金属形态分析与风险评价[J].环境工程学报,2023,17(7): 2433-2442.

[6] 李默挺,陶红,孙燕,等. 改进的BCR连续提取法-电感耦合等离子体质谱法分析水泥基底泥固化材料中重金属形态[J].理化检验(化学分册),2019,55(4):401-407.

[7] 张心潇. 气化细渣与煤混合燃烧动力学及灰渣中重金属析出特性研究[D].徐州:中国矿业大学,2021.

[8] 刘宝勇,姚同宇,马淑花,等. 粉煤灰基土壤调理剂中重金属赋存形态和溶出规律[J].环境科学与技术,2021,44(S2): 292-298.

[9] 郑国璋. 农业土壤重金属污染研究的理论与实践[M].北京:中国环境科学出版社,2007.

[10] 周利东. 土壤重金属污染风险评价方法对比研究[J].皮革制作与环保科技,2021,2(23): 111-113.

[11] 齐文启,曹杰山,陈亚蕾. 铟(In)和铊(Tl)的土壤环境背景值研究[J].土壤通报,1992 (1): 31-33.

[12] 王顺祥,龚仓,王亮,等. 成都市郫都区唐昌镇土壤重金属污染及风险评价[J].安徽农业科学,2023,51(13): 60-63,69.

[13] KAFILZADEH F. Assessment of Organochlorine Pesticide Residues in Water,Sediments and Fish from Lake Tashk,Iran[J].Achievements in the Life Sciences,2015,9(2): 107-111.

[14] LARS H. An ecological risk index for aquatic pollution control.a sedimentological approach[J].Water Research,1980,14(8): 975-1001.

[15] 徐争启,倪师军,庹先国,等. 潜在生态危害指数法评价中重金属毒性系数计算[J].环境科学与技术,2008(2): 112-115.

[16] 王茜,刘永侠,庄文,等. 南四湖表层沉积物中铍、锑、铊的地球化学特征与环境风险[J].环境科学学报,2018,38(5): 1968-1982.

[17] 付博超. 基于内梅罗综合污染指数法的秦皇岛水质评价[J].水利科学与寒区工程,2022,5(11): 32-34.

[18] 陈蕴新. 由土壤类型分析陕北土壤元素背景值的分布规律[J].中国环境监测,1992 (3): 104-107.

[19] 相微微,李夏隆,严加坤,等. 榆林煤气化渣重金属生物有效性评价[J].农业环境科学学报,2021,40(5): 1097-1105.

[20] 白庆. 抗铊微生物的筛选鉴定及其应用[D].广州:广州大学,2022.

[21] DANUTA S D,DOROTA F. Potentially toxic elements in fly ash dependently of applied technology of hard coal combustion[J].Environmental science and pollution research international,2018,25(25):25091-25097.

[22] 张娜,崔娇梅,孙晶,等. 土壤重金属污染评价方法对比研究[J].绿色科技,2022,24(8):151-155.

[23] 张治国,谭雨柠,胡友彪,等. 宁东能源化工基地粉煤灰重金属赋存特征及生态风险评价[J].煤田地质与勘探,2022,50(11): 144-152.

[24] 丰土根,郑柳钦,张箭,等. 重金属-有机物复合污染土风险评价新方法[J].环境工程,2023,41(7):222-228.

[25] 费利东,张婷,王艳芬,等. 土壤重金属污染多种评价方法对比研究——以南京市龙潭沿江地区为例[J].有色金属(矿山部分),2023,75(4): 142-149,160.

[26] 陈晓燕,范成五,瞿飞,等. 土壤重金属污染评价方法概述[J].浙江农业科学,2017,58(10): 1801-1804,1810.

[27] 申圆圆,王佩怡,王芝涵. 平原区农田重金属污染的综合生态风险评价方法[J].陕西农业科学,2022,68(9): 107-112.

[28] 刘洪超,李宽宽,王凯莹,等. 粉煤灰质农用地土壤污染状况分析及评价方法[J].能源与环境,2021 (2): 82-84.

[29] 罗满华,肖凯,李海龙,等. 广东海陵岛海域海水、沉积物和生物体中重金属污染评价[J].海洋湖沼通报,2023,45(3): 82-90.

[30] 宁静,马一奇,杨慧,等. 西南岩溶区果园土壤—作物系统重金属元素迁移特征与污染评价[J].南方农业学报,2023,54(4): 1106-1118.

[31] 蔡雄飞,李丁,王济,等. 基于改进模糊数学法的五马河沿岸土壤重金属污染评价[J].江苏农业科学,2019,47l(1): 246-250.

[32] 张汝芳. 土壤重金属污染评价中的模糊数学应用探究[J].环境工程,2023,41(4): 237.

[33] 闵俊. 土壤重金属污染风险评价智能分析模型的研究[D].武汉:武汉轻工大学,2022.